侧链碳原子数 减水率/% 凝结时间差/min 抗压强度比/% 收缩比/% 初凝 终凝 3d 7d 28d 丙烯酸丁酯 丙烯酸十二醇酯 丙烯酸十六醇酯 丙烯酸十八醇酯 18.0 表2是减水剂分子侧链长度对减水率及混凝土性能的影响情况。由表2知，在最佳摩尔比的情况下，随侧链长度增加，减水率增加，混凝土强度也大幅提高；但碳原子达12 以后，若侧链长度继续增加，减水率及抗压强度比反而下降。研究中，使用十二醇时减水效果及混凝土的性能最好，这是由于长链侧基可提供强大的空间位阻，使水泥粒子具有好的分散性及稳定性。当侧基碳原子数为16或18时，虽然空间位阻继续增加有利于水泥粒子的分散及稳定，但由于侧链长度过长，对羧基的静电荷排斥有屏蔽作用，两种作用的净结果是使减水率降低。合成的减水剂的分子设计是根据DLVD的电荷排斥理论、MACKOR的空间效应理论及DEPLE-TION游离高分子的分散、凝结作用而进行的。分子中丙烯酸盐部分提供相互排斥的阴离子带电基团，丙烯酸酯的侧链提供大的空间位阻，丙烯酰胺链段具有明显的减阻作用，在拌合时，降低水泥粒子间及水泥粒子与碎石间的摩擦力，具有好的分散(少量时)及凝聚作用(多量时)。因此，三部分的摩尔比不同，这三种作用的综合结果也就不一样。丙烯酸盐的摩尔比对凝结时间的影响更为显著，随丙烯酸盐的摩尔比增加，凝结时间大大延迟。这是由于羧基与水相中钙离子反应，生成不溶钙而使游离钙降低的缘故。丙烯酸酯在减水剂分子中所占的摩尔比过高或过低对减水率及混凝土的性能都有较大影响。当过高时，会降低减水剂分子的水溶性，而且长链侧基会对羧基的静电排斥产生屏蔽作用，降低其对水泥粒子的分散作用；过低时，由于发挥不了减水剂分子的空间效应，也会使分散效果及分散体系的稳定性变差，因而减水效果变差。丙烯酰胺在减水剂分子中所占的摩尔比过大时，一方面会和羧基形成氢键，降低羧基的静电排斥作用；另一方面，由于它的强力吸附，会起絮凝剂的作用，使分散作用降低。 综上所述，由丙烯酸盐、丙烯酸十二酯、丙烯酰胺的三元共聚体构成的减水剂在摩尔比为2.5∶0.5∶1时，减水率最高可达26%，制得的混凝土制品的强度有较大提高，其它性能也十分优异。该减水剂合成工艺简单、成本较低廉，具有工业化的可能性。 3.3 新型高效减水剂ACS 李志莉[3]等根据聚合物分子设计原理，通过乙烯类单体的自由基溶液共聚合制备了分子链中含阴离子基团和支链的共聚物，制备了对水泥颗粒具有良好分散作用和分散稳定作用的混凝土用丙烯酸接枝共聚型高效减水剂(ACS)。 ACS的合成采用自由基水溶液聚合法合成共聚物。在带有搅拌器、冷凝管、N2 入口的三颈瓶中,加入配方量的丙烯酸、大单体和烯丙基磺酸钠,水浴下滴加15 %过硫酸铵溶液,反应5～6 h。反应液为黄色透明溶液。用异丙醇、水反复沉淀、溶解,洗涤,真空干燥得产品。 3.4 新型油井水泥分散剂AS 王绍先[4]等以对氨基苯磺酸盐和甲醛为主要原料，合成了新型的油井水泥分散剂，该分散剂的分子中含有苯环和磺酸基，阴离子磺酸基保证了其与水泥颗粒间的良好亲和力，刚性苯环及其与磺酸基间的共轭效应保证了其良好的热稳定性，反应方程式如下：
称取一定量的对氨基苯磺酸钠、苯酚和氨水，加入到带有搅拌器、温度计、冷凝管的四颈瓶中，加入一定量的蒸馏水，加热至60 ℃～70 ℃，搅拌使其溶解，调节溶液的pH值为8。将溶液加热至85 ℃，然后在约1 h内加入一定量的甲醛，反应10 h。将溶液冷却至30 ℃，调节溶液的pH值为11，继续反应3h。冷却至室温出料。用丙酮沉出产物，烘干、研磨成粉。 AS分别在郝科一井、曲古3 号井和桩23-10- 9号井进行了现场应用。郝科一井Φ311. 1 mm完钻井深4 890m，Φ244. 5mm套管下深4 445m，采用双级注水泥。第一级水泥封固从4 444 m 至2 400m，第二级从2 400m至井口，第一级采用胜潍G级高抗油井水泥，0. 40水灰比，密度1. 97g/cm3，该井使用AS为w = 0. 7%，该水泥浆稠化时间为428 min /150 ℃ ×90 MPa ×100 Bc，流动度22 cm，API失水105 mL，游离水1 mL，24 h抗压强度为21. 1MPa，封固段质量优良。 通过测试发现合成的新型油井水泥分散剂AS其分散性能明显优于传统分散剂磺化丙酮甲醛缩聚物。AS具有耐高温性能，在185 ℃高温下仍能起到优良的分散作用。AS对目前国内油井水泥适应性强，与SW系列产品不同温度下的失水量，稠化时间和抗压强度等无明显影响，具有良好的复配性，满足现场施工的要求。 3.5 聚乙二醇改性聚羧酸类减水剂 在众多减水剂中，聚羧酸类减水剂具有高减水率，低塌落度损失、不缓凝、不受掺加时间影响、环保等。聚羧酸类减水剂的有关性能还可以通过共聚合成实现改善，如可调整产品的分散性和引气性能等优点。 肖雪清[5]等通过对合成的几种不同侧链长度的聚羧酸类减水剂对水泥的塑化效果的研究， 探讨了聚乙二醇( PEG)侧链对减水剂的分散性的影响，为“分子设计”合成更优的聚羧酸类高效减水剂提供了一条思路。通过对不同侧链长度的样品的测试发现：合成的聚羧酸共聚物具有较好的分散性能，而且不同分子量的侧链的分散性能存在较大的区别。这是因为不同的侧链长度，赋予聚合物以不同的分子量及不同的活动空间，直接影响分散效果, 在掺量为0.18%时，PEG分子量分别为600、(600∶400) 、(600∶300)的这三种减水剂的分散性都达到最好, 而(600∶400∶300)的则随着掺量的增加而增大，这可能是因为其长侧链占的比例较小空间的位阻小，随着掺量的增加空间位阻的作用明显，所以分散力就随之增大。这五种减水剂中PEG为600∶400从掺量为0.14%到1.0%的分散力几乎没有变化而且分散力都较大，这与水泥净浆流动度的变化是一致的。从掺入不同侧链长度的减水剂的分散力变化，可得出侧链长度对减水剂的分散性起着至关重要的作用，控制长侧链和短侧链的比例可以使减水剂在较低的掺量下有较好的分散力。
图1 不同侧链聚羧酸共聚物对水泥颗粒分散性能的影响 从图1得知聚羧酸共聚物侧链分子量为600、400及( 600; 400)的分散性能好，水泥粒子均匀分布水中。侧链分子量为(600∶300)和(600∶400∶300)分散性稍差，有水泥颗粒有团聚现象，未加聚羧酸减水剂的水泥浆体存在严重团聚现象。这是因为当体系中加入聚羧酸减水剂时，减水剂在水泥颗粒表面吸附，形成一层溶剂化单分子吸附膜，在一段时间内阻碍或破坏了水泥的凝聚作用，侧链为600、400 及( 600；400)侧链长,使分子尺寸更加扩展，形成更厚的保护水膜，立体吸附层结构更大，对水泥颗粒的分散效果更好。另一方面聚羧酸阴离子使水泥质点表面也带有同性电荷，在电性斥力作用下，水泥浆体絮凝结构解体。 通过一些列的对比发现：梳形聚羧酸共聚物对水泥有显著的塑化效果，不同的PEG侧链的减水剂对水泥浆体的分散性影响很大；PEG侧链越长，空间立体效应越大，水泥颗粒越不容易凝聚，减水剂保持水泥浆体流动的性能越大，塑性粘度越小；但是PEG侧链越长，减水剂在水泥微粒表面上也越难吸附，水泥浆体的流动度随时间变化越大。含有不同侧链长度的聚羧酸类减水剂，其中长侧链有很高的位阻斥力，导致在被吸附后立即对水泥产生强烈的分散作用，但对流动性的保持性能较差，而短侧链对流动性的保持则十分有利。聚羧酸共聚物中侧链PEG(600：400)的减水剂可以明显改善水泥的分散效果，且在掺量为0. 8%时对水泥的分散作用最大。 3.6 新型磺酸高效减水剂 国内外普遍使用的高效减水剂有以萘为原料的萘磺酸钠甲醛缩合物，以三聚氰胺为原料的磺化三聚氰胺甲醛树脂，以蒽油为原料的聚次甲蒽磺酸钠及最近研究开发的氨基磺酸盐和聚羧酸系高效减水剂。但是萘被认为可能是致癌物质，会严重危害人们的健康。 赵晖[6]等根据分子结构设计理论，在反应体系中通过引入水扬酸，制备出分子链中含有-SO3H、-OH、-NH2、-COOH 基团的新型羟基氨基羧基磺酸系（AH）高效减水剂。按水扬酸取代苯酚25%，n（苯酚+水扬酸+对氨基苯磺酸钠）∶n（甲醛）＝1.25，n（苯酚+水扬酸）∶n（对氨基苯磺酸钠）＝1.25，将液化苯酚与一定量水和称量好的对氨基苯磺酸钠和水扬酸放入烧瓶中，并开动搅拌器搅拌，升温至80 ℃使固体完全溶解成均一溶液，加入氢氧化钠溶液调节溶液pH 值至9～10后，缓慢滴加甲醛并控制温度为80 ℃，在10～20 min 加完。滴加完甲醛溶液后控制温度在90～95 ℃反应4 h。加入一定量的分子量调节剂并冷却到室温，得固含量为30%的羟基氨基羧基磺酸系（AH）高效减水剂。 通过实验测试发现：按最佳配方制备的AH 高效减水剂，随着减水剂掺量增加对水泥颗粒的分散能力明显提高，但掺量大于0.5%时对继续提高水泥颗粒的分散性不明显。在相同掺量下AH 高效减水剂对水泥颗粒的分散性能要优于萘系与SAF减水剂。掺AH 高效减水剂的水泥净浆流动度保持情况最好，随着时间变化水泥净浆流动度还有略微的增加，掺加SAF 高效减水剂1 h 净浆流动度也略有增加，萘系减水剂2 h 水泥净浆流动度有一定损失。随着AH 减水剂掺量增大，混凝土减水率增加，但掺量大于0.5％时，继续增加掺量减水率处于平缓变化状态；随着减水剂掺量增大，混凝土的初凝与终凝时间都有成比例增加的趋势，但AH 掺量大于0.3％时，进一步增加掺量初凝与终凝时间没有更多的延长。掺加AH 高效减水剂对混凝土有明显增强作用，混凝土的后期强度有增长的趋势。
4. 结语 随着时代的进步和科学技术水平的发展，我国在水泥添加剂，特别是分散剂的合成、制备、复配以及机理研究方面已经取得了巨大进展，已有多种具有自主知识产权的高科技、高技术含量产品投入到了建筑水泥和油井水泥的应用领域，对我国的工业、国防和现代化建设发挥着重要作用。 相对而言，分散剂的研发和应用已初具规模，对其作用机理的研究也比较清晰。故分散剂的制备应在保证良好分散性的同时，实现与油井水泥较好的适应性、与不同类型的其它外加剂有很好的配伍性、抗污染、无毒、无味、不燃、不爆、不污染环境，将其对人和环境的伤害降至最低。 参考文献 [1] 孙振平，蒋正武，于龙等. 改性木质素磺酸盐减水剂的性能研究[J]. 建筑材料学报. 2008, 6(11): 704-708. [2] 刘德荣. 高性能丙烯酸盐-丙烯酸酯-丙烯酰胺三元共聚体减水剂研究[J]. 化学建材, 2006, 1(22): 42-44. [3] 李志莉, 陈克强，陈永芬，刘江. ACS新型高效减水剂的研究[J]. 四川大学学报(工程科学版). 2000, 5(32): 55-58. [4] 王绍先, 彭志刚, 印兴耀. 新型油井水泥分散剂AS的研制及其应用[J]. 湖南大学学报. 2008, 4(22): 334-337. [5] 聚羧酸共聚物侧链结构对水泥分散性的研究[J]. 化学研究与应用. 2005, 17: 825-828. [6] 赵晖, 邓敏, 吴晓明, 刘冠国. 羟基氨基羧基磺酸系高效减水剂的应用性能研究[J]. 新型建筑材料. 2008, 10: 5-8.
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