国内新型油井水泥分散剂的研究进展

国内新型油井水泥分散剂的研究进展吕斌
摘要在水泥净浆、砂浆及混凝土中掺入外加剂,特别是分散剂,已被公认为是提高水泥制品及混凝土强度,改变混凝土操作性能,节约水泥,节省钢筋及降低能耗的有效措施。随着石油工业逢勃发展,近几年来我国油井水泥分散剂得到了广泛应用和长足的发展。本文介绍了国内几种新型分散剂的制备方法及其分散性能，探讨了化学组成及官能团特性对分散剂使用性能的影响。
关键词油井水泥分散剂综述

随着完井高新技术的发展，对固井水泥浆性能的要求也越来越高。使用油井水泥外加剂是改善水泥浆性能，提高固井质量的有效方法。油井水泥分散剂(又称减阻剂)是油井水泥外加剂中十分重要的一种,正是分散剂在低水灰比下赋予新拌水泥浆好的流动性和固化后的高强度。已成功应用的油井水泥分散剂主要有β-萘磺酸甲醛缩合物和磺化丙酮甲醛缩合物。β-萘磺酸甲醛缩合物是以萘为原料,通过磺化、缩合、中和等步骤合成得到,具有良好的分散能力,但产品中含有相当量的因中和过量硫酸而生成的硫酸钠,硫酸钠的存在会腐蚀水泥石；磺化丙酮甲醛缩合物是目前国内油井水泥分散剂中的主导产品,它是通过丙酮磺化、甲醛缩合得到的,具有良好的分散能力,使用温度可达150℃,是目前国内最好的高温油井水泥分散剂。
    大庆油田及国内各大油田已进入中后期开发,深井或超深井的开发越来越重要,井底温度为150℃的井深大约为5 000 m,若井深在5 000 m以上则目前所有分散剂将不能满足固井要求,所以开发研制高温油井水泥分散剂很有必要。
    国内关于油井水泥分散剂的研究已有报道,如SSMA共聚物、磺化聚苯乙烯SPS、磺化丙酮甲醛缩合物。前两者因制备工艺复杂,生产成本高一直没有得到推广应用；磺化丙酮甲醛缩合物已实现工业化生产,并在固井中得到成功应用,成为国内油井分散剂的主导产品。对于以对氨基苯磺酸盐为主要原料,通过与甲醛缩合制备混凝土高效减水剂的研究报告已有报道，但用作油井水泥分散剂的研究报告和专利还未见报道。
1分散剂的作用及其原理
分散剂的主要作用是降低水泥浆的塑性粘度和屈服值：塑性粘度是由单位体积水泥浆中所含固相颗粒的大小、形状和数量决定的；而屈服强度是由固相分子或颗粒所带电荷和假定在水泥浆中聚集成的分子颗粒结构所决定的。分散剂的加入可以削弱和拆散颗粒之间的成团连接，释放自由水，改变水化产物性状，降低内摩擦阻力，破坏胶凝，降低塑性粘度。屈服值相当于中和水泥颗粒之间的相互作用，使之开始移动所需的静电引力。带负电荷的分散剂，通过在水泥颗粒上的吸附作用而中和了带正电荷颗粒之间的吸引力。相反，水化硅酸钙带正电荷，与水泥颗粒上的电荷相互排斥，使水泥分离成单独的颗粒。吸引或排斥电荷的数值就是屈服值，它能改变流变模式。当所有正吸附位置饱和时，就达到了分散剂的最佳浓度，水泥浆的稠度就得到了改善。但是，过度的分散也可破坏由相同静电作用所建立的微结构，是的水泥颗粒沉降或自由水增大。
2油井水泥分散剂的种类
分散剂主要是通过调节水泥颗粒表面电荷而使水泥浆获得最佳流变性能的。根据分散剂的化学结构和使用性能，可将其分为三类：磺酸盐类、非磺酸盐类和水泥调节剂。
2.1 磺酸盐类
    磺酸盐类是最常用的油井水泥分散剂。在这类分散剂的分子中一般含有5-50个磺酸基团，这些基团连接在高度枝化的大分子主链上。从结构上看，支链形聚合物是最理想的分散剂，这是因为这种枝形大分子结构对于桥接水泥颗粒所需的分散剂浓度范围是非常重要的。磺酸盐类分散剂有以下几种：
    (1)木质素磺酸盐，主要是木质素磺酸钙和铁铬盐。木质素磺酸钙为阴离子型表面活性剂，其基本结构式苯甲基丙烷衍生物，在水溶液中电离成阴离子亲水基和Ca2+等阳离子，具有兼具缓凝和分散的双重功效、来源广泛、售价低廉；
    (2)聚萘磺酸盐，缩写为FDN。其化学结构中带有芳族共轭环，可牢固地吸附于水泥颗粒表面，分散效果较好，具有减水作用明显、引气量小、早期强度发展快的优点；
    (3)密胺磺酸盐，也称三聚氰胺树脂或密胺树脂，具有稳定的六元共轭环，属于非引气型高效减阻剂，其亲水性基团为磺甲基，比一般减阻剂的磺甲基具有更强的水化作用，因而减阻效果明显；
    (4)醛酮加成聚合物，采用丙酮、甲醛和亚硫酸氢钠制成，成本低廉、效果明显、耐高温；
    (5)亚硫酸盐改性酚醛树脂，它是由亚硫酸氢盐和苯酚-甲醛混合物制得的分散剂，具有成本低、耐高温、分散效果好的优点；
(6)其它磺酸盐聚合物，如磺化栲胶、磺化单宁等。
2.2 羧酸盐类
羧酸盐类分散剂包括丙烯酰胺/丙烯酸共聚物或甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯、马来酸酐共聚物，其它还有一些低分子糖类和羧酸或其盐类。
(1)丙烯酰胺/丙烯酸共聚物或甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸共聚物，这两种共聚物都具有很好的降失水和减阻作用，耐高温达150℃以上；
(2)聚马来酸酐，主要包括顺丁烯二酸酐一类的物质；
(3)苯乙烯-马来酸酐磺化共聚物，加量低，仅需0.01%-2.0%。
2.3 调节剂
    水泥调节剂可以破坏胶凝强度或静切力，降低屈服值或动切力，是触变水泥的克星。这种分散剂通过改变水泥浆流型来改善流动性能，借以降低稳流泵速。
3 新型油井水泥分散剂
3.1 改性木质素磺酸盐
木质素磺酸盐减水剂从20世纪30年代起开始在美国研究和生产,历史很长,在公路、水工大坝、桥梁和各种建筑的建设中发挥了重要作用。
同济大学的孙振平[1]等，在木质素磺酸盐减水剂(LS)溶液中滴加合适的聚合物溶液、过氧化物引发剂和催化剂,按自由基反应合成。滴加完毕后,在一定温度下恒温数小时,便得到改性木质素磺酸盐减水剂(MLS)。分别将LS、MLS 样品烘干,并将0.5～1.0 mg 固体样品与150 mg KBr一起粉碎,用压片机压成薄片,用于红外光谱测试。对比LS改性前后的红外光谱图,可见两者有一定差异。MLS中出现了明显的羧基特征峰；吸收波数1 728. 27 cm-1处为羧基中C=O的伸缩振动；吸收波数3 000cm-1附近为羧基中O-H的伸缩振动；吸收波数1 456. 82 cm-1处为羧基中C-O的伸缩振动；吸收波数1 320～1 210 cm-1处的强吸收带为羧基中O-H的面内变形。
研究人员还对LS改性前后混凝土的减水率和抗压强度进行了比较，并与国外产品MG、MN以及萘系高效减水剂产品FDN进行了对比，结果见表1。
样品加量/% 减水率/% 抗压强度比/%
   由表1可见，当掺量为0. 25 %(质量分数,本文的掺量等均为质量分数)时，MG和MN的减水效果远优于LS，说明国内木质素磺酸盐减水剂的减水效果与国外产品相比差距很大。由于减水效果较好，掺MG和MN的混凝土其28 d 抗压强度比可分别达138 %和125 %。而同样掺量情况下，掺L S的混凝土其28 d 抗压强度比只有108 %，处于较低水平。尽管MG和MN的减水效果较好，但是由于其中含有一定的糖类和引气组分。工程中一旦超掺就会引起工程事故，故其掺量一般不得超过0. 30 %。表1中的数据还显示，与LS相比，通过化学改性而得的MLS在减水效果和增强效果方面都有很大程度的提高。当掺量为0. 40 %时，MLS的减水率为19. 6 %。
3.2 高性能丙烯酸盐-丙烯酸酯-丙烯酰胺三元共聚体
聚合羧酸类减水剂具有掺量少、减水率高、强度增长明显。聚合羧酸类减水剂的减水率一般在18% 以上，主要用于高强度、高流动性混凝土的制备及普通混凝土的减水等领域。
四川理工学院的刘德荣[2]将丙烯酸、丙烯酸十二醇酯、丙烯酰胺按1:1:1摩尔的量加入到三颈烧瓶中，加入单体质量的1.5倍95% 乙醇为溶剂，再加入单体质量5%的过氧化二苯甲酰为引发剂。加热至73℃，反应3 h后蒸出乙醇，再加入去离子水，并用NaOH中和丙烯酸根，使之转变为钠盐，然后配制成所需要的浓度。用同样方法，改变丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺的摩尔比，合成不同比例的三元共聚体减水剂。用丙烯酸丁酯、丙烯酸十六醇酯及丙烯酸十八醇酯与丙烯酸及丙烯酰胺进行共聚。

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